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原理讲解 ↓

化学平衡与勒夏特列原理

在一定条件下的可逆反应中,当正反应速率与逆反应速率相等时,反应物和生成物的浓度都不再改变,达到化学平衡状态。化学平衡是动态平衡:v正 = v逆 ≠ 0,反应并没有停止。改变浓度、压强、温度等条件,使 v正 ≠ v逆,平衡就会发生移动,直到建立新的平衡。勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个因素(如温度、压强及参加反应的物质的浓度),平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。催化剂同等程度地改变正、逆反应速率,不能使平衡移动。

化学平衡状态的建立

在一定温度下,把 N₂ 和 H₂ 充入密闭容器。开始时反应物浓度最大,v正 最大,生成物浓度为零,v逆 = 0;随着反应进行,反应物浓度减小、v正 逐渐减小,生成物浓度增大、v逆 逐渐增大;当 v正 = v逆 时,单位时间内消耗的 N₂ 与生成的 N₂ 相等,各物质的浓度不再变化,反应达到平衡。如果从 NH₃ 开始,在相同条件下最终也能达到同样的平衡状态。

化学平衡状态的特征可以概括为:逆(研究对象是可逆反应)、等(v正 = v逆)、动(动态平衡,v正 = v逆 ≠ 0)、定(各组分的浓度、百分含量保持不变)、变(条件改变时平衡可能被破坏,发生移动)。

化学平衡常数与浓度商

对于可逆反应 mA(g) + nB(g) ⇌ pC(g) + qD(g),在一定温度下达到平衡时,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数,叫作化学平衡常数 K。用任意时刻的浓度算出的同样形式的比值叫作浓度商 Q。

K = cᵖ(C)·cq(D) / [cᵐ(A)·cⁿ(B)](各物质为平衡浓度)
Q < K:反应向正反应方向进行,v正 > v逆
Q = K:反应处于平衡状态,v正 = v逆
Q > K:反应向逆反应方向进行,v正 < v逆

K 只受温度影响,与浓度、压强、催化剂无关。改变浓度或压强时 K 不变、Q 改变;改变温度时 Q 瞬间不变、K 改变。固体和纯液体(如 H₂O)的浓度视为常数,不写进 K 和 Q 的表达式。

影响化学平衡的因素

改变的条件(其他条件不变)改变的瞬间平衡移动方向
增大反应物浓度v正 突增,v逆 不变正反应方向
减小生成物浓度v正 不变,v逆 突减正反应方向
增大压强(缩小容积)v正、v逆 都增大,气体分子数多的一侧增大得多气体分子数减少的方向
减小压强(扩大容积)v正、v逆 都减小气体分子数增多的方向
升高温度v正、v逆 都增大,吸热方向增大得多吸热反应方向
降低温度v正、v逆 都减小,吸热方向减小得多放热反应方向
使用催化剂v正、v逆 同等程度增大不移动
恒容充入稀有气体各物质浓度不变不移动
恒压充入稀有气体容积增大,各物质浓度减小同减小压强

以合成氨 N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) ΔH = −92.4 kJ/mol 为例:增大 N₂ 浓度、及时分离出 NH₃、增大压强、降低温度都能使平衡正向移动,提高 NH₃ 的平衡含量。工业上选择 400~500 °C,是兼顾反应速率和铁触媒的活性;选择 10~30 MPa,是兼顾平衡转化率和对设备的要求。

“减弱”不等于“抵消”。把 2NO₂(g) ⇌ N₂O₄(g) 的容器压缩到原体积的一半,NO₂ 浓度瞬间变为原来的 2 倍,颜色变深;随后平衡向生成 N₂O₄ 的方向移动,颜色又变浅一些,但新平衡时 NO₂ 的浓度仍比原平衡大,颜色比原来深。同样,增大 N₂ 的浓度后,新平衡时 N₂ 的浓度比原平衡大,H₂ 的转化率提高,N₂ 自身的转化率反而降低。

对于 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) 这样反应前后气体分子数相等的反应,改变压强时 v正、v逆 同等程度地改变,平衡不移动——它的 v–t 图像和使用催化剂的一样;但压缩容积后 I₂ 的浓度增大,颜色仍会变深。在 FeCl₃ 溶液与 KSCN 溶液的反应中,实际参加反应的是 Fe³⁺ 和 SCN⁻(Fe³⁺ + 3SCN⁻ ⇌ Fe(SCN)₃),加入 KCl 固体平衡不移动;加入铁粉把 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺,平衡逆向移动,红色变浅。

用这个模型做实验

  1. 选“合成氨”,从反应物开始:看 v正 从最大逐渐减小、v逆 从零逐渐增大,两条线在平衡时重合;粒子仍在不断反应(橙色圈为正反应,蓝色圈为逆反应),这就是动态平衡。
  2. 改为“从生成物开始”,比较两次的平衡浓度:在相同条件下达到同一个平衡。
  3. 达到平衡后依次充入 N₂、分离出一半 NH₃,看 v–t 图像上哪一条线突变、哪一条线连续,再看 Q 与 K 的比较条。
  4. 把容器压缩到原体积的一半,读面板上总压强的变化:瞬间变为 2 倍,新平衡时介于 1 倍和 2 倍之间。
  5. 升高温度,看 K 变小、v逆 比 v正 增大得多;加入铁触媒,两条线同等程度上移。
  6. 分别“恒容充入 Ar”和“恒压充入 Ar”,比较平衡是否移动。
  7. 换成 NO₂ 与 N₂O₄,放进热水和冰水看颜色变化;换成 H₂ 与 I₂,压缩容器看平衡为什么不移动。
  8. 换成 Fe³⁺ 与 SCN⁻,滴加 KSCN、加入铁粉、加入 KCl 固体、加水稀释,看溶液颜色深浅。

常见问题

什么是化学平衡状态?有哪些特征?

在一定条件下的可逆反应里,正反应速率与逆反应速率相等,反应物和生成物的浓度都保持不变的状态叫作化学平衡状态。特征是“逆、等、动、定、变”:研究对象是可逆反应;v正 = v逆;是动态平衡,反应并没有停止;各组分的浓度、百分含量保持不变;外界条件改变时平衡可能被破坏而发生移动。

勒夏特列原理的内容是什么?

如果改变影响平衡的一个因素(如温度、压强及参加反应的物质的浓度),平衡就向着能够减弱这种改变的方向移动。“减弱”不是“抵消”:例如增大反应物浓度,平衡正向移动使它的浓度减小一些,但新平衡时它的浓度仍比原平衡大。勒夏特列原理只适用于已经达到平衡的体系。

催化剂能使化学平衡移动吗?

不能。催化剂同等程度地增大正反应速率和逆反应速率,v正 仍然等于 v逆,平衡不移动,各物质的平衡浓度、反应物的平衡转化率和平衡常数都不变。催化剂的作用是缩短达到平衡所需的时间。在 v–t 图像上,使用催化剂表现为两条速率线同时、同等程度地向上跳,之后仍重合。

向平衡体系中充入稀有气体,平衡会移动吗?

要看容器。恒温恒容时充入稀有气体,总压强增大,但各反应物、生成物的浓度都不变,平衡不移动。恒温恒压时充入稀有气体,容器体积增大,各物质浓度减小,相当于减小压强,平衡向气体分子数增多的方向移动;如果反应前后气体分子数相等,平衡仍不移动。

增大压强,平衡一定会移动吗?

不一定。压强只影响有气体参加且反应前后气体分子数不相等的反应。对于 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) 这样前后气体分子数相等的反应,缩小容积时各物质浓度同倍数增大,Q 不变,平衡不移动;只有固体、液体参加的反应,改变压强对平衡几乎没有影响。另外,增大压强必须是通过缩小容积使浓度增大,恒容充入稀有气体虽然总压增大,平衡也不移动。

怎样根据 v–t 图像判断改变了什么条件?

先看改变的瞬间两条线是否连续:只有一条线突变、另一条线连续,是改变了某种物质的浓度(v正 突变是改变反应物浓度,v逆 突变是改变生成物浓度)。两条线同时突变,是改变了压强、温度或使用了催化剂:同等程度突变且之后仍重合,是催化剂(或前后气体分子数相等的反应改变压强);都增大且吸热方向增大得多,是升温;都增大且气体分子数多的一侧增大得多,是加压。再根据 v正 与 v逆 的大小判断平衡移动的方向。

化学平衡常数 K 会随什么改变?

对于给定的反应,K 只随温度变化,与浓度、压强、催化剂无关。正反应放热(ΔH < 0)时,升高温度 K 减小;正反应吸热时,升高温度 K 增大。K 越大,说明反应进行得越完全,反应物的转化率越大。同一反应的化学方程式写法不同(如系数加倍、正逆反应互换),K 的数值和表达式也不同。

适用课程

人教版高中化学选择性必修 1《化学反应原理》第二章“化学反应速率与化学平衡”第二节“化学平衡”(化学平衡状态、化学平衡常数、影响化学平衡的因素、勒夏特列原理)以及第四节“化学反应的调控”(合成氨适宜条件的选择),也可配合其他版本教材中“化学平衡”的相关内容。常见题型有“判断平衡移动方向”“由 v–t 图像判断改变的条件”“用 Q 与 K 判断反应进行的方向”“充入稀有气体对平衡的影响”“平衡移动后转化率、颜色的变化”等。

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