分子的空间结构
分子中中心原子周围的价层电子对（σ 键电子对和孤电子对）相互排斥、尽可能远离，这就是价层电子对互斥模型（VSEPR 模型）。价层电子对数 = σ 键电子对数 + 孤电子对数，2 对为直线形，3 对为平面三角形，4 对为四面体形；略去孤电子对，就得到分子的空间结构。例如 CH₄ 为正四面体形，NH₃ 有 1 对孤电子对、为三角锥形，H₂O 有 2 对孤电子对、为 V 形，键角依次为 109°28′、107°、105°。按杂化轨道理论，三者的中心原子都是 sp³ 杂化。
价层电子对互斥模型
中心原子的价层电子对包括与结合原子形成 σ 键的电子对，和没有参与成键的孤电子对（多重键中的 π 电子不计入）。σ 键电子对数就是与中心原子结合的原子数；孤电子对数用下面的公式计算：
中心原子上的孤电子对数 = ½(a − xb)
a：中心原子的价电子数（阳离子减去离子的电荷数，阴离子加上离子的电荷数）
x：与中心原子结合的原子数；b：与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（H 为 1，其他原子为 8 − 价电子数）
例：SO₂，½(6 − 2×2) = 1；NH₄⁺，½(5 − 1 − 4×1) = 0；CO₃²⁻，½(4 + 2 − 3×2) = 0
价层电子对数决定 VSEPR 模型，也就是电子对的排布；分子的空间结构只看原子，要把孤电子对略去。孤电子对只受中心原子吸引，电子云更“胖”，排斥作用比成键电子对更大：孤电子对—孤电子对 > 孤电子对—成键电子对 > 成键电子对—成键电子对，所以中心原子上的孤电子对越多，键角越小。
| 价层电子对数 | VSEPR 模型 | 孤电子对数 | 空间结构 | 实例与键角 | 中心原子杂化 |
|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 直线形 | 0 | 直线形 | BeCl₂、CO₂、HCN，180° | sp |
| 3 | 平面三角形 | 0 | 平面三角形 | BF₃、SO₃、CO₃²⁻、NO₃⁻，120°；HCHO | sp² |
| 1 | V 形 | SO₂，约 119° | |||
| 4 | 四面体形 | 0 | 正四面体形 | CH₄、CCl₄、NH₄⁺、SO₄²⁻，109°28′ | sp³ |
| 1 | 三角锥形 | NH₃ 107°、PCl₃、H₃O⁺ | |||
| 2 | V 形 | H₂O，105° |
同是 V 形，SO₂ 的 VSEPR 模型是平面三角形（键角接近 120°），H₂O 的是四面体形（键角 105°）；同是 AB₃ 型，BF₃ 是平面三角形，NH₃ 是三角锥形。判断空间结构一定要先算孤电子对数。
杂化轨道理论
价层电子对互斥模型能预测分子的空间结构，杂化轨道理论则解释这样的结构是怎样形成的。原子形成分子时，中心原子能量相近的若干原子轨道（如 1 个 2s 和几个 2p）“混杂”起来，重新组合成同样数目、能量相同、空间取向不同的杂化轨道。杂化轨道一头大、一头小，用大的一头与其他原子的轨道重叠，重叠程度更大，形成的共价键更牢固。
| 杂化类型 | 参与杂化的轨道 | 杂化轨道数与夹角 | 实例 |
|---|---|---|---|
| sp | 1 个 s + 1 个 p | 2 个，180°（直线形） | BeCl₂、CO₂、C₂H₂ 中的 C |
| sp² | 1 个 s + 2 个 p | 3 个，120°（平面三角形） | BF₃、HCHO、C₂H₄ 中的 C |
| sp³ | 1 个 s + 3 个 p | 4 个，109°28′（正四面体形） | CH₄、NH₃、H₂O、NH₄⁺ |
杂化轨道只用于形成 σ 键和容纳孤电子对，所以杂化轨道数 = 价层电子对数。没有参与杂化的 p 轨道可以“肩并肩”重叠形成 π 键：乙烯中每个 C 原子是 sp² 杂化，6 个原子共平面，C=C 中有 1 个 σ 键和 1 个 π 键；乙炔中每个 C 原子是 sp 杂化，4 个原子在一条直线上，C≡C 中有 1 个 σ 键和 2 个 π 键。
分子的极性
以极性键结合的多原子分子是否有极性，取决于空间结构：CO₂（直线形）、BF₃（平面三角形）、CH₄ 和 CCl₄（正四面体形）结构对称，正电中心与负电中心重合，是非极性分子；H₂O（V 形）、NH₃（三角锥形）、SO₂、HCHO、HCN 的正、负电中心不重合，是极性分子。
用这个模型做实验
- 依次选 CH₄、NH₃、H₂O，勾选“VSEPR 模型”：三者的价层电子对都排成四面体，读出键角从 109°28′ 减小到 107°、105°。
- 在 NH₃ 中按住孤电子对拖向一个氢原子，看其他电子对被推开；松手后孤电子对回到“顶上”，分子又变回三角锥形。
- 点“打乱电子对”，看 BF₃、CH₄、PCl₅、SF₆ 的电子对从杂乱的位置自动排成平面三角形、正四面体、三角双锥、正八面体。
- 比较 BF₃ 与 NH₃、SO₂ 与 H₂O：分子式相似，孤电子对数不同，空间结构就不同。对照面板里的“判断步骤”自己算一遍孤电子对数。
- 切到“杂化轨道”，选 CH₄ 点“从头播放”：2s 和 3 个 2p 轨道变成 4 个 sp³ 杂化轨道，再与 4 个氢原子的 1s 轨道重叠成 σ 键；换成 NH₃、H₂O 看含孤电子对的杂化轨道。
- 选 C₂H₄、C₂H₂，看未参与杂化的 p 轨道怎样“肩并肩”形成 π 键，数一数 σ 键和 π 键的个数。
常见问题
什么是价层电子对互斥模型？怎样计算价层电子对数？
价层电子对互斥模型（VSEPR 模型）认为，分子中中心原子周围的价层电子对（σ 键电子对和孤电子对）相互排斥，尽可能远离，使斥力最小，由此可以预测分子的空间结构。价层电子对数 = σ 键电子对数 + 中心原子上的孤电子对数；σ 键电子对数等于与中心原子结合的原子数 x；孤电子对数 = ½(a − xb)，a 为中心原子的价电子数（阳离子减去、阴离子加上离子的电荷数），b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（H 为 1，其他原子为 8 减去其价电子数）。例如 NH₃：孤电子对数 = ½(5 − 3×1) = 1，价层电子对数 = 3 + 1 = 4。
VSEPR 模型和分子的空间结构有什么区别？
VSEPR 模型是把 σ 键电子对和孤电子对都算上得到的价层电子对的空间排布：2 对为直线形，3 对为平面三角形，4 对为四面体形。分子的空间结构只看原子的位置，要略去孤电子对。中心原子没有孤电子对时两者相同，如 CH₄ 都是正四面体形；有孤电子对时不同，如 NH₃ 的 VSEPR 模型是四面体形，空间结构是三角锥形，H₂O 的 VSEPR 模型是四面体形，空间结构是 V 形。
为什么 CH₄、NH₃、H₂O 的键角依次减小？
三者中心原子的价层电子对数都是 4，VSEPR 模型都是四面体形，但孤电子对数依次为 0、1、2。孤电子对只受中心原子吸引，电子云比较“胖”，对成键电子对的排斥作用比成键电子对之间的排斥作用大，把成键电子对挤得更近。所以 CH₄ 的键角为 109°28′，NH₃ 为 107°，H₂O 为 105°，孤电子对越多，键角越小。
怎样判断中心原子的杂化方式？
杂化轨道只用于形成 σ 键和容纳孤电子对，所以杂化轨道数 = 价层电子对数 = σ 键电子对数 + 孤电子对数。价层电子对数为 2 时是 sp 杂化（如 BeCl₂、CO₂、C₂H₂ 中的 C），为 3 时是 sp² 杂化（如 BF₃、SO₂、HCHO、C₂H₄ 中的 C），为 4 时是 sp³ 杂化（如 CH₄、NH₃、H₂O、NH₄⁺）。sp、sp²、sp³ 杂化轨道的夹角分别为 180°、120°、109°28′。
σ 键和 π 键有什么区别？乙烯、乙炔分子中各有几个？
σ 键是两个原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠形成的，重叠程度大、比较牢固，可以绕键轴旋转；π 键是两个 p 轨道“肩并肩”重叠形成的，电子云分布在键轴两侧，重叠程度较小、容易断裂。共价单键是 σ 键，双键含 1 个 σ 键和 1 个 π 键，三键含 1 个 σ 键和 2 个 π 键。乙烯 C₂H₄ 中有 5 个 σ 键、1 个 π 键；乙炔 C₂H₂ 中有 3 个 σ 键、2 个 π 键。
怎样判断分子是极性分子还是非极性分子？
分子中正电中心和负电中心不重合的是极性分子，重合的是非极性分子。只含非极性键的双原子分子是非极性分子；以极性键结合的多原子分子要看空间结构：结构对称、键的极性相互抵消的是非极性分子，如 CO₂（直线形）、BF₃（平面三角形）、CH₄ 和 CCl₄（正四面体形）；不对称的是极性分子，如 H₂O（V 形）、NH₃（三角锥形）、HCN、HCHO。中心原子上有孤电子对的 ABₙ 型分子一般是极性分子。
适用课程
人教版高中化学选择性必修 2《物质结构与性质》第二章“分子结构与性质”：第一节“共价键”（σ 键与 π 键），第二节“分子的空间结构”（多样的分子空间结构、价层电子对互斥模型、杂化轨道理论简介），第三节“分子结构与物质的性质”（共价键的极性与分子的极性），也可配合其他版本教材的相关内容。常见题型有“计算中心原子的孤电子对数和价层电子对数”“判断分子或离子的空间结构”“判断中心原子的杂化方式”“比较键角大小”“判断分子的极性”“数分子中 σ 键和 π 键的个数”等。