原子轨道与电子云
电子云是电子在原子核外空间出现的概率密度分布的形象化描述：小点越密，电子在那里出现的概率密度越大。量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道。s 电子云呈球形，p 电子云呈哑铃状，p 能级的 3 个轨道 pₓ、py、pz 相互垂直；能层序数 n 越大，电子的能量越高，电子云越向外扩展。基态原子的核外电子按构造原理依次填入能级，遵循能量最低原理、泡利原理和洪特规则，例如基态 Fe 的电子排布式为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²。
能层与能级
核外电子按能量不同分成能层，第一、二、三、四……能层的符号为 K、L、M、N……；同一能层的电子又分成能级 s、p、d、f。第 n 能层有 n 个能级，s、p、d、f 能级分别有 1、3、5、7 个原子轨道，每个轨道最多容纳 2 个电子，所以第 n 能层有 n² 个轨道、最多容纳 2n² 个电子。
| 能层 | 能级 | 原子轨道数 | 最多容纳电子数 |
|---|---|---|---|
| 1（K） | 1s | 1 | 2 |
| 2（L） | 2s、2p | 1 + 3 = 4 | 2 + 6 = 8 |
| 3（M） | 3s、3p、3d | 1 + 3 + 5 = 9 | 2 + 6 + 10 = 18 |
| 4（N） | 4s、4p、4d、4f | 1 + 3 + 5 + 7 = 16 | 32 |
| n | n 个能级 | n² | 2n² |
电子云与原子轨道
核外电子的运动没有确定的轨迹，只能用它在空间某处出现的概率来描述。设想给氢原子的 1 个电子拍很多张照片再叠在一起，每个小点表示电子曾在那里出现过一次——小点的疏密就表示概率密度的大小，这就是电子云（小点不是电子）。把电子出现概率约为 90% 的空间圈出来，就得到电子云轮廓图，它表示原子轨道的形状。
- s 轨道：电子云呈球形，没有方向性；1s、2s、3s 的形状相同，能层序数越大，轨道半径越大。
- p 轨道：电子云呈哑铃状，有方向性；每个 p 能级有 3 个轨道，分别沿 x、y、z 轴伸展，相互垂直，记作 pₓ、py、pz，它们的能量相同。
- d 轨道（拓展）：每个 d 能级有 5 个轨道，多数呈四瓣的“花瓣形”。
氢原子 1s 电子的径向分布在 r = 52.9 pm（玻尔半径）处最大，90% 的概率在约 141 pm 的球内。模型中的电子云按氢原子的波函数计算，多电子原子的轨道形状相似，但大小随核电荷数和能层而变化。
构造原理与电子排布
随核电荷数递增，新增电子按 1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s…… 的顺序依次填入能级，这个规律叫构造原理。从 3d 开始出现能级交错：E(4s) < E(3d) < E(4p)，所以 K、Ca 的最后 1、2 个电子先填 4s。写电子排布式时则按能层顺序把 3d 写在 4s 前面。
| 原理 | 内容 | 违反时的例子 |
|---|---|---|
| 能量最低原理 | 电子尽可能占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低（基态） | Na 写成 1s²2s²2p⁶3p¹（激发态） |
| 泡利原理 | 一个原子轨道里最多容纳 2 个电子，且自旋相反 | 1s 轨道里画两个 ↑↑ |
| 洪特规则 | 填入简并轨道的电子先单独分占，且自旋平行 | C 的 2p 画成 ↑↓ 挤在一个轨道，或 ↑、↓ 分占 |
| 洪特规则特例 | 能量相同的轨道全充满、半充满或全空时比较稳定 | Cr 为 3d⁵4s¹ 而不是 3d⁴4s²；Cu 为 3d¹⁰4s¹ 而不是 3d⁹4s² |
电子排布式可以用稀有气体的结构简化，如 Fe：[Ar]3d⁶4s²；化学反应中参与变化的是价层电子，主族元素为 ns、np，过渡元素为 (n−1)d、ns，如 Fe 的价层电子排布为 3d⁶4s²。处于最低能量状态的原子叫基态原子；吸收能量后电子跃迁到较高能级，变成激发态原子；电子从激发态跃迁回较低能级时以光的形式释放能量，这就是发射光谱的由来。
用这个模型做实验
- 选 1s，点“重新打点”：小点一个个出现，离核越近越密。勾选“剖开”，看球形电子云内部的疏密；径向分布曲线的最大值在 52.9 pm。
- 点“1s、2s、3s 对比”：三个球形电子云套在一起，能层越大越向外扩展。切到“轮廓图”并剖开，看 2s、3s 里面被节面隔开的小球壳。
- 点“2p 的三个轨道”：三个哑铃状的电子云分别沿 x、y、z 轴，相互垂直。再单独选 2pₓ，勾选“区分 ψ 的正负”看两瓣的符号。
- 切到“核外电子排布”，选 Fe 点“逐个填入电子”：看第 19、20 个电子先进入 4s，再填 3d；3d 中的电子先单独分占、自旋平行，再配对。
- 选 Cr、Cu 逐个填入，看最后一步一个 4s 电子转入 3d，形成半充满、全充满的稳定结构。
- 点“清空，自己填”，故意把两个 ↑↑ 放进同一个方框、把 2p 电子挤在一个轨道里、跳过 2s 先填 2p，看读数区分别提示违反泡利原理、洪特规则、能量最低原理。
- 选 Na 点“激发一个电子”：3s 电子跃迁到 3p，原子变成激发态。
常见问题
什么是电子云？电子云图中的小点表示什么？
电子云是电子在原子核外空间出现的概率密度分布的形象化描述。核外电子的运动没有确定的轨迹，只能知道它在某处出现的概率大小。电子云图中小点越密的地方，电子出现的概率密度越大；一个小点并不表示一个电子，氢原子核外只有 1 个电子，图中成千上万个小点表示这个电子在不同时刻出现过的位置。
原子轨道和电子云轮廓图是什么关系？
量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道。把电子在原子核外空间出现概率约为 90% 的空间圈出来，就得到电子云轮廓图，它直观地表示了原子轨道的形状和伸展方向。原子轨道不是电子运动的固定轨迹，与玻尔模型中的圆形轨道不同。
s 轨道和 p 轨道的形状有什么不同？
s 电子云呈球形，没有方向性，每个 s 能级只有 1 个轨道；p 电子云呈哑铃状，有方向性，每个 p 能级有 3 个轨道，分别沿 x、y、z 轴伸展、相互垂直，记作 px、py、pz，它们的能量相同。能层序数 n 越大，同种轨道的半径越大，如 1s、2s、3s 依次增大。
每个能层、能级最多容纳多少个电子？
s、p、d、f 能级分别有 1、3、5、7 个原子轨道，根据泡利原理每个轨道最多容纳 2 个电子，所以 s、p、d、f 能级最多容纳 2、6、10、14 个电子。第 n 能层有 n 个能级、n² 个原子轨道，最多容纳 2n² 个电子，如 K、L、M、N 层最多容纳 2、8、18、32 个电子。
泡利原理、洪特规则和能量最低原理分别是什么？
能量最低原理：在构建基态原子时，电子尽可能占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，按构造原理的顺序填入。泡利原理：在一个原子轨道里最多只能容纳 2 个电子，它们的自旋相反。洪特规则：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行，如基态 C 原子的 2 个 2p 电子分占两个 2p 轨道且自旋平行。
为什么 Cr 的电子排布式是 [Ar]3d⁵4s¹，Cu 是 [Ar]3d¹⁰4s¹？
这是洪特规则的特例：能量相同的原子轨道在全充满（如 d¹⁰）、半充满（如 d⁵）和全空（如 d⁰）状态时，体系的能量较低，原子比较稳定。按构造原理，Cr 应为 3d⁴4s²、Cu 应为 3d⁹4s²，但一个 4s 电子转入 3d 后，Cr 的 3d 半充满、Cu 的 3d 全充满，能量更低，所以基态 Cr 为 [Ar]3d⁵4s¹，基态 Cu 为 [Ar]3d¹⁰4s¹。
适用课程
人教版高中化学选择性必修 2《物质结构与性质》第一章“原子结构与性质”第一节“原子结构”：能层与能级，基态与激发态、原子光谱，构造原理与电子排布式，电子云与原子轨道，泡利原理、洪特规则、能量最低原理；第二节“原子结构与元素的性质”中按价层电子排布划分周期、族和 s、p、d、ds 区，也可配合其他版本教材的相关内容。常见题型有“写基态原子的电子排布式、简化电子排布式和轨道表示式”“判断轨道表示式违反了哪条原理”“数未成对电子数、电子的运动状态和空间运动状态”“比较能级的能量高低”“根据价层电子排布判断元素在周期表中的位置”等。