晶体结构与晶胞
晶胞是描述晶体结构的基本单元，整块晶体可以看作由数量巨大的晶胞“无隙并置”而成。晶胞顶点、棱上、面上的粒子被相邻的晶胞共用，计算一个晶胞平均含有的粒子数要用均摊法：立方晶胞中，顶点粒子计 1/8，棱上计 1/4，面上计 1/2，体内计 1。例如 NaCl 晶胞含 4 个 Na⁺ 和 4 个 Cl⁻，每个 Na⁺ 周围有 6 个 Cl⁻；金刚石晶胞含 8 个 C 原子，每个 C 原子与 4 个 C 原子形成正四面体。
晶胞与均摊法
常见的晶胞是平行六面体，最常见的是立方体。“无隙”是指相邻晶胞之间没有空隙，“并置”是指所有晶胞平行排列、取向相同。因此晶胞的顶点、棱、面都与周围的晶胞共享：一个立方体的顶点同时属于 8 个晶胞，一条棱属于 4 个晶胞，一个面属于 2 个晶胞。
| 粒子位置（立方晶胞） | 被几个晶胞共用 | 计入一个晶胞 | 一个晶胞中此类位置数 |
|---|---|---|---|
| 顶点 | 8 | 1/8 | 8 个顶点，共 1 |
| 棱上（棱心） | 4 | 1/4 | 12 条棱，共 3 |
| 面上（面心） | 2 | 1/2 | 6 个面，共 3 |
| 体内（体心） | 1 | 1 | 1 |
六方晶系常用六棱柱表示（教材中镁的晶胞）：顶点被 6 个六棱柱共用，计 1/6；上下底面的面心计 1/2；侧棱上计 1/3；柱内计 1。例如镁的六棱柱中含 12×1/6 + 2×1/2 + 3 = 6 个原子。
由晶胞求密度：ρ = Z·M / (N_A·V) 立方晶胞 V = a³
Z：一个晶胞中所含“化学式单元”的个数；M：摩尔质量；a：晶胞边长（1 pm = 10⁻¹⁰ cm）
例：NaCl，Z = 4，a = 564 pm，ρ = 4×58.5 / (6.02×10²³ × (564×10⁻¹⁰)³) ≈ 2.17 g/cm³
典型晶体的结构
| 晶体 | 类型 | 晶胞中粒子数 | 配位数 | 其他要点 |
|---|---|---|---|---|
| NaCl | 离子晶体 | Na⁺ 4，Cl⁻ 4 | 6 : 6（正八面体） | 每个 Na⁺ 周围最近的 Na⁺ 有 12 个 |
| CsCl | 离子晶体 | Cs⁺ 1，Cl⁻ 1 | 8 : 8（立方体） | 每个 Cs⁺ 周围最近的 Cs⁺ 有 6 个 |
| CaF₂（萤石） | 离子晶体 | Ca²⁺ 4，F⁻ 8 | Ca²⁺ 8，F⁻ 4 | F⁻ 占据全部 8 个四面体空隙 |
| ZnS（闪锌矿） | 离子晶体 | Zn²⁺ 4，S²⁻ 4 | 4 : 4（正四面体） | Zn²⁺ 占据一半的四面体空隙 |
| 金刚石 | 共价晶体 | C 8 | 4（正四面体） | 最小环为六元环；1 mol 含 2 mol C–C 键 |
| SiO₂ | 共价晶体 | Si 8，O 16 | Si 4，O 2 | 最小环为十二元环；1 mol 含 4 mol Si–O 键 |
| 干冰 | 分子晶体 | CO₂ 4 | 12 | 分子密堆积，分子间只有范德华力 |
| 石墨 | 混合型晶体 | 六棱柱中 C 12 | 层内 3 | 每个六元环含 2 个 C；1 mol 含 1.5 mol C–C 键 |
离子晶体的配位数主要由阴、阳离子的半径比决定：Cs⁺ 比 Na⁺ 大，周围能容纳 8 个 Cl⁻，所以 CsCl 的配位数是 8，NaCl 是 6。化学式 NaCl、SiO₂ 只表示粒子的个数比，离子晶体和共价晶体中都不存在单个分子；干冰由一个个 CO₂ 分子构成，CO₂ 是分子式。
金属晶体的堆积方式
| 堆积方式 | 实例 | 晶胞中原子数 | 配位数 | 原子半径与边长 | 空间利用率 |
|---|---|---|---|---|---|
| 简单立方 | Po | 1 | 6 | 2r = a | 52% |
| 体心立方 | Na、K、Fe | 2 | 8 | 4r = √3a | 68% |
| 面心立方最密 | Cu、Ag、Au、Al | 4 | 12 | 4r = √2a | 74% |
| 六方最密 | Mg、Zn、Ti | 6（六棱柱） | 12 | 2r = a | 74% |
面心立方和六方最密堆积都是密置层的最密堆积，前者按 ABCABC… 方式堆积，后者按 ABAB… 方式堆积，配位数都是 12，空间利用率都是 74%。体心立方中原子沿体对角线相切，面心立方中原子沿面对角线相切，由此可以写出原子半径 r 与晶胞边长 a 的关系。
用这个模型做实验
- 选“氯化钠”，勾选“均摊：切开晶胞”和“按位置着色”：顶点上的 Na⁺ 只剩 1/8，面心只剩一半，棱上的 Cl⁻ 只剩 1/4，体心的 Cl⁻ 完整，对照面板里的均摊计算表。
- 在切开的晶胞里点一个顶点粒子，虚线框显示共用它的另外 7 个晶胞。
- 取消切开，范围选“2×2×2”，点“选中一个 Cl⁻”：6 个 Na⁺ 围成正八面体；再选“最近的同种粒子”，数出 12 个 Cl⁻。
- 换成“氯化铯”，比较配位数 8 与 6；只显示 Cl⁻，看它们排成简单立方，Cs⁺ 位于立方体中心。
- 选“金刚石”扩展到 2×2×2，找出最小的六元环；切换到“二氧化硅”，看每两个 Si 之间插入一个 O，最小环变成十二元环。
- 选“石墨”，看层内的六元环和层间的范德华力（虚线）；选“干冰”，数一个 CO₂ 分子周围紧邻的 12 个分子。
- 依次选四种金属，切换到“堆积模型”，看原子在哪个方向上相切，读面板上的空间利用率。
常见问题
什么是晶胞？怎样用均摊法计算晶胞中的粒子数？
晶胞是描述晶体结构的基本单元，晶体可以看作由数量巨大的晶胞无隙并置而成。由于相邻晶胞共用顶点、棱和面，立方晶胞中顶点上的粒子被 8 个晶胞共用，计 1/8；棱上的被 4 个晶胞共用，计 1/4；面上的被 2 个晶胞共用，计 1/2；体内的完全属于这个晶胞，计 1。把各位置的粒子数乘以对应的份额再相加，就是一个晶胞平均含有的粒子数。
NaCl 晶胞中有几个 Na⁺ 和 Cl⁻？配位数是多少？
以 Na⁺ 位于顶点和面心为例，Na⁺ 有 8×1/8 + 6×1/2 = 4 个，Cl⁻ 位于棱心和体心，有 12×1/4 + 1 = 4 个，一个晶胞含 4 个“NaCl”。每个 Na⁺ 周围距离最近的 Cl⁻ 有 6 个，每个 Cl⁻ 周围距离最近的 Na⁺ 也有 6 个，构成正八面体，配位数都是 6；每个 Na⁺ 周围距离最近的 Na⁺ 有 12 个。
NaCl 和 CsCl 的配位数为什么不同？
离子晶体中阴、阳离子的配位数主要由离子半径比决定。Cs⁺ 的半径比 Na⁺ 大得多，周围能排下更多的 Cl⁻：CsCl 晶体中每个 Cs⁺ 周围有 8 个 Cl⁻（构成立方体），配位数是 8；NaCl 晶体中每个 Na⁺ 周围有 6 个 Cl⁻，配位数是 6。此外，配位数还与阴、阳离子的电荷比有关，如 CaF₂ 中 Ca²⁺ 的配位数是 8，F⁻ 的配位数是 4。
金刚石晶胞中有几个碳原子？1 mol 金刚石含有多少 C–C 键？
金刚石晶胞中碳原子位于 8 个顶点、6 个面心和晶胞内的 4 个四面体空隙，共 8×1/8 + 6×1/2 + 4 = 8 个。每个 C 原子与 4 个 C 原子以共价键结合成正四面体，每个 C–C 键被 2 个 C 原子共用，平均每个 C 原子占 2 个键，所以 1 mol 金刚石含 2 mol C–C 键。金刚石中最小的碳环是六元环。
怎样由晶胞参数计算晶体的密度？
先用均摊法求一个晶胞中含有几个“化学式单元”Z，一个晶胞的质量是 Z·M/N_A，再除以晶胞体积：ρ = Z·M/(N_A·a³)。注意单位换算，1 pm = 10⁻¹⁰ cm，1 nm = 10⁻⁷ cm。例如铜为面心立方，Z = 4，a = 361.5 pm，ρ = 4×63.5/(6.02×10²³ × (361.5×10⁻¹⁰)³) ≈ 8.9 g/cm³。
金属晶体有哪几种常见的堆积方式？空间利用率是多少？
简单立方堆积（如 Po）配位数 6，空间利用率 52%；体心立方堆积（如 Na、K、Fe）配位数 8，空间利用率 68%；面心立方最密堆积（如 Cu、Ag、Au）和六方最密堆积（如 Mg、Zn、Ti）配位数都是 12，空间利用率都是 74%。体心立方中 4r = √3a，面心立方中 4r = √2a。
石墨为什么属于混合型晶体？
石墨是层状结构。层内每个碳原子以 sp² 杂化与 3 个碳原子形成共价键，构成平面六元环，每个六元环平均含 2 个碳原子；每个碳原子还有一个未参与杂化的 p 电子，形成层内离域的 π 电子，所以石墨能导电。层与层之间以范德华力结合，容易滑动，所以石墨质软。晶体中既有共价键，又有范德华力，还有类似金属键的作用，因此是混合型晶体。
适用课程
人教版高中化学选择性必修 2《物质结构与性质》第三章“晶体结构与性质”：第一节“物质的聚集状态与晶体的常识”（晶胞、均摊法），第二节“分子晶体与共价晶体”（干冰、冰、金刚石、二氧化硅），第三节“金属晶体与离子晶体”（金属晶体的堆积方式、NaCl 与 CsCl 晶胞、过渡晶体与混合型晶体中的石墨），也可配合其他版本教材的相关内容。常见题型有“用均摊法计算晶胞中的粒子数或写化学式”“判断配位数”“由晶胞参数计算密度或原子半径”“计算空间利用率”“判断晶体类型与化学键数目”等。